卡爾費(fèi)休水分測(cè)定儀測(cè)定水分含量時(shí)，除了待測(cè)樣品的性質(zhì),測(cè)定的方法,標(biāo)定物質(zhì)的選用,取樣方法和進(jìn)樣量的大小影響測(cè)定精度外,還必須注意以下幾個(gè)問(wèn)題,才能保證測(cè)定精度。
卡爾費(fèi)休水分測(cè)定儀
1.由于卡爾費(fèi)休滴定試劑很容易吸收水分,因此要求滴定劑發(fā)送系統(tǒng)(滴定管和滴定池(測(cè)量池)等采取較好的密封系統(tǒng)。否則由于吸濕現(xiàn)象造成終點(diǎn)長(zhǎng)時(shí)間的不穩(wěn)定和嚴(yán)重的誤差。
2.卡爾費(fèi)休試劑的滴定度的大小,根據(jù)試液含水量的多少來(lái)決定。在測(cè)定含水量較大的試液時(shí),卡爾費(fèi)休試劑的滴定度應(yīng)該選得大一些,這樣在保證測(cè)定精度(＜5%＝的前提下,可以加快測(cè)定速度。但在測(cè)定試液含水量較小時(shí),卡爾費(fèi)休試劑的滴定度就應(yīng)該選得小一些和滴定管的小讀數(shù)小一些,否則將產(chǎn)生較大的測(cè)定誤差。如果滴定管的小讀數(shù)為0.01mL,卡爾費(fèi)休試劑的滴定度為2.5mg/mL,則試劑一滴誤差將產(chǎn)生0.025mg(25ppm)的測(cè)量誤差。如果試劑的滴定度1.00mg/mL,則試劑一點(diǎn)誤差將產(chǎn)生0.015mg(15ppm)的測(cè)量誤差。
3.滴定試劑的發(fā)送頭的結(jié)構(gòu)與位置也是滴定誤差的一個(gè)非常重要的因素。通常要求發(fā)送滴定頭內(nèi)徑和滴定頭要做得很細(xì),目的防止滴定劑的掛滴現(xiàn)象,保證測(cè)量精度。在滴定頭插入樣品溶液中時(shí),滴定頭的液界處有可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而影響測(cè)定精度。
4.在滴定時(shí)攪拌要均充分且均勻。在滴定粘度較大的樣品溶液時(shí)更要注意攪拌的充分和一致,包括磁力攪拌器的速度要一致和滴定池中的液面高度大體相同,這樣才能得到較好的測(cè)定精度。
5.在進(jìn)樣時(shí),要防止注射器頭受外界的污染而影響測(cè)定結(jié)果,如操作者呼氣和擦注射器頭時(shí)的污染等。同時(shí)要防止進(jìn)樣時(shí)樣品的損失,如注射器頭上的掛滴和濺到測(cè)量池壁或電極桿上。卡爾費(fèi)休試劑瓶進(jìn)氣口要安裝干燥器,以防止試劑吸收空氣中的水分而使試劑的滴定度下降造成嚴(yán)重的測(cè)定誤差。
6.卡爾費(fèi)休水分測(cè)定儀測(cè)水反應(yīng)中會(huì)生成硫酸,當(dāng)它的濃度高于0.05%時(shí)可能發(fā)生逆反應(yīng),影響測(cè)定結(jié)果。而吡啶能與這個(gè)反應(yīng)所產(chǎn)生的酸化合,保證化學(xué)反應(yīng)向一個(gè)方進(jìn)行。在滴定測(cè)水中,如果沒有甲醇共存時(shí),則水或其它任何含活潑氫的化合物都能代替甲醇中間化合物發(fā)生反應(yīng),這樣就會(huì)擾亂化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量,使這個(gè)反應(yīng)對(duì)水沒有特殊的選擇性。因此在測(cè)定過(guò)程中要注意到試劑和滴定底液中是否有足夠的吡啶和甲醇量。
7.在用卡爾費(fèi)休法測(cè)定試樣含水量時(shí),要注意被測(cè)定的試樣中是否有能與卡爾費(fèi)休試劑生成水的物質(zhì),如有這類物質(zhì)應(yīng)分別采取相應(yīng)的措施才能得到滿意的結(jié)果。如活潑的醛和酮與卡爾費(fèi)休試劑中的甲醇反應(yīng)生成縮醛和縮酮與水消耗碘,使滴定反應(yīng)無(wú)終點(diǎn)。有時(shí)在分析含酮樣品中水分時(shí),減少試劑中的甲醇量,增加吡啶含量,可以得到滿意的結(jié)果。但這種方法不適用于含醛類化合物,曾有人用吡啶作為溶劑減少縮醛形成的比例,得到了較為可靠的分析結(jié)果。金屬氧化物和氫氧化物,也能與HI發(fā)生反應(yīng)生成水,可用二甲苯共沸蒸餾或汽化攜帶法來(lái)分離提取樣品中的水,然后進(jìn)行測(cè)定。能被碘還原者,如硫醇和硫化氫等能被碘還原使水分析結(jié)果偏高?？梢杂孟N進(jìn)行加成反應(yīng)除去。能將碘化物氧化為碘者,本身被還原為氫醌。如無(wú)機(jī)化合物的過(guò)氧化物,鉻酸鹽,二價(jià)銅和三價(jià)鐵鹽等能產(chǎn)生這樣的反應(yīng),使測(cè)定產(chǎn)生誤差。
8.一些弱的含氧酸鹽,如碳酸鹽,硼酸鹽主要與HI反應(yīng)生成水干擾測(cè)定。而無(wú)機(jī)酸和酸性氧化物不干擾測(cè)定。氨利用卡爾費(fèi)休試劑直接滴定時(shí)會(huì)形成碘化氮,可以在滴定前加過(guò)量的醋酸以消除這種干擾。氯化鐵和試劑中包含的活性氯,如二氯異氰酸鹽可以被卡爾費(fèi)休試劑中的HI所還原,這種干擾可用吡啶和二氧化硫及甲醇溶液預(yù)處理試樣加于消除。在四氯化碳中包含大約1%的游離氯異氰酸鉀鹽,當(dāng)含量在0.001%到0.1%范圍內(nèi),可通過(guò)已用過(guò)的甲醇及吡啶,二氧化硫溶液處理后進(jìn)行測(cè)定。硅烷醇和卡爾費(fèi)休試劑也有定量反應(yīng),這種干擾可通過(guò)使用高分子醇和吡啶稀釋來(lái)防止。
綜上所述,利用卡爾費(fèi)休滴定法測(cè)定物質(zhì)中水分是一種重要而靈敏的化學(xué)分析方法,但除了有一個(gè)非常好的卡爾費(fèi)休水分測(cè)定儀外,必須對(duì)測(cè)定的物質(zhì)中有無(wú)干擾物質(zhì)存在,根據(jù)物質(zhì)中水分的含量確定適當(dāng)?shù)倪M(jìn)樣量,克服各種影響測(cè)定精度的因素,細(xì)心操作,才能得到好的測(cè)定結(jié)果。
